一个理想的弹性体,当受到外力后,平衡形变是瞬时达到的,与时间无关;一个理想的黏性体,当受到外力后,形变是随时间线性发展的;而高分子材料的形变性质是与时间有关的,这种关系介于理想弹性体和理想黏性体之间,因此高分子材料常被称为黏弹性材料。粘弹性是高分子材料的另一个重要的特性。
聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛,根据高分子材料受到外部作用的情况不同,可以观察到不同类型的力学松弛现象,最基本的有蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗等。下面分别进行讨论。
1、蠕变
所谓蠕变,就是指在一定的温度和较小的恒定外力(拉力、压力或扭力等)作用下,材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。
从分子运动和变化的角度来看,蠕变过程包括下面三种形变。
当高分子材料受到外力作用时,分子链内部键长和键角立刻发生变化,这种形变量是很小的,称为普弹形变。
高弹形变分子链通过链段运动逐渐伸展的过程,形变量比普弹形变要大得多,但形变与时间成指数关系。
分子间没有化学交联的线形聚合物,则还会产生分子间的相对滑移,称为黏性流动。
蠕变与温度和外力有关。温度过低,外力太小,蠕变很小而且很慢,在短时间内不易觉察;温度过高、外力过大,形变发展过快,也感觉不出蠕变现象;在适当的外力作用下,通常在聚合物的Tg以上不远,链段在外力作用下可以运动,但运动时受到的内摩擦力又较大,只能缓慢运动,则可观察到较明显的蠕变现象。
2、应力松弛
所谓应力松弛,就是在恒定温度和形变保持不变的情况下,聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。
σ=σoe-t/τ
式中: σo——起始应力;τ——松弛时间。
其实应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面,都反映聚合物内部分子的三种情况。当聚合物一开始被拉长时.其中分子处于不平衡的构象,要逐渐过渡到平衡的构象,也就是链段顺着外力的方向运动以减少或消除内部应力,如果温度很高,远远超过Tg像常温下的橡胶,链段运动时受到的内摩擦力很小,应力很快就松弛掉了,甚至可以快到几乎觉察不到的地步。如果温度太低,比Tg低很多,如常温下的塑料,虽然链段受到很大的应力,但是由于内摩擦力很大,链段运动的能力很弱,所以应力松弛极慢,也就不容易觉察得到。只有在玻璃化温度附近的几十度范围内,应力松弛现象比较
明显。
3、滞后现象
聚合物作为结构材料,在实际应用时,往往受到交变力(应力大小呈周期性变化)的作用。聚合物在交变应力作用下,形变落后于应力变化的现象就称为滞后现象。
滞后现象的发生是由于链段在运动时要受到内摩擦力的作用,当外力变化时,链段的运动还跟不上外力的变化,所以形变落后于应力,有一个相位差。当然δ愈大说明链段运动愈困难,愈是跟不上外力的变化。
4、力学损耗
当应力的变化和形变相一致时,没有滞后现象,每次形变所作的功等于恢复原状时取得的功,没有功的消耗。如果形变的变化落后于应力的变化,发生滞后现象,则每一循环变化中就要消耗功,称为力学损耗,有时也称为内耗。
内耗的大小与聚合物本身的结构有关。一些常见的橡胶品种的内耗和回弹性能的优劣,可以从其分子结构上找到定性的解释。顺丁橡胶内耗较小,因为它的分子链上没有取代基团,链段运动的内摩擦力较小;了苯橡胶和丁腈橡胶的内耗比较大,因为丁苯胶有庞大的侧苯基,丁腈胶有极性强的侧氰基。因而它们的链段运动时内摩擦阻力较大;丁基橡胶的侧甲基虽没有苯基大,也没有氰基极性强,但是它的侧基数目比丁苯、丁腈的多得多,所以内耗比丁苯、丁腈还要大。内耗较大的橡胶,吸收冲击能量较大,回弹性就较差。
聚合物的内耗与温度的关系,在Tg以下,聚合物受外力作用形变很小,这种形变主要由键长和键角的改变引起,速度很快,几乎完全跟得上应力的变化,δ很小,所以内耗很小。温度升高,在高弹态过渡时,由于链段开始运动,而体系的黏度还很大,链段运动时受到摩擦阻力比较大,因此高弹形变显著落后于应力的变化,δ较大,内耗也大。当温度进一步升高时,虽然形变大,但链段运动比较自由,δ变小,内耗也小了。因此,在玻璃化转变区域将出现一个内耗的极大值,称为内耗峰。向黏流态过渡时,由于分子间互相滑移,因而内耗急剧增加。