电子探针X射线显微分析法简称电子探针（EPA），是利用一束能量足够高的细聚焦电子束轰击试样时，将在一个有限的深度和侧面扩展的微区体积内激发出特征X射线，再对所产生的X射线进行谱线分析，根据其中各元素标识或特征谱线的强度来确定试样中待测部位的化学成分及其含量。X射线分光系统由X射线分光器和检测器组成。目前，X射线分光器主要有两种类型：采用分光晶体对特征X射线进行分光的，是波长色散型分光器，也叫作波长色散谱仪（简称波谱仪，WDS）；根据X射线能量不同进行分光的，则是X射线能谱仪（简称能谱仪，EDS）。使用波谱仪时要用分光晶体检测X射线的波长。
表面微区成分分析技术比较
| 分 析 性 能 | 电 子 探 针 | 俄 歇 谱 仪 | 离 子 探 针 |
| 空间分辨率/μm | 0.5~1 | 0.1 | 1~2 |
| 分析深度/μm | 0.5~2 | ＜0.003 | ＜0.005 |
| 采样体积重量/g | 10－12 | 10－16 | 10－13 |
| 可检测质量极限/g | 10－16 | 10－18 | 10－16 |
| 可检测浓度极限 | （50~10000）×10－6 | （10~1000）×10－6 | （0.01~100）×10－6 |
| 可分析元素 | z≥4（z≤11时灵敏度差） | z≥3 | 全部 |
| 定量精度 | ±1%~5% | 30% | 尚未建立 |
| 真空度要求/Pa | ≤10－3 | ≤10－8 | ≤10－6 |
| 对试样损伤情况 | 对非导体损伤大，一般情况下无损伤 | 损伤少 | 损伤伤严重 |
| 定点分析时间/s | 100 | 1000 | 0.05 |
波谱仪的优点是波长分辨率高，对于一些波长很接近的谱线也能分开。其缺点是要求分析的试样表面需十分平整，并且X射线讯号利用率低，经晶体衍射后强度将损失80％。
能谱仪的优点是：（1）能同时接收和检测所有不同能量的X射线讯号，能快速对元素定性分析；（2）无需晶体衍射，讯号的强度没有什么损失，灵敏度高；（3）适合于分析比较粗糙的表面。其缺点是谱线重叠现象严重，尤其在低能部分，对轻元素分析困难；定量分析精度差；锂漂移硅探头必须保持在液氮中。两种谱仪的优缺点比较见下表。
波谱仪与能谱仪性能比较
| 比较项目 | 波谱仪（WDS） | 能谱仪（EDS） |
| 能检测元素 | Be~U | Na~U |
| X射线强度（cps/nA） | 102~103[10~102] | 103 |
| 峰与本底比 | 1000 [100] | 30~100 |
| 同时能分析元素 | 少 | 任意 |
| 谱仪分辨率 | （1~5）×10—3[（1~5）×10—2（Δλ/λ) | （2~10）×10—2（ΔE/E） |
| 灵敏度 | 0.002％~0.02％[0.02％~0.2％] | 0.3%~1% |
注：括号 [ ] 中的数据指超轻元素而言。
电子探针测定包括定性分析和定量分析，其中，定量分析又分为点分析、线分析和面分析三种情况。